日本东京古土区丰寿市柴浦工业大学工学院应用化学系
日本东京古土区丰寿市柴浦工业大学工学院应用化学系
DOI: 10.15761 / FNN.1000131
以研制高性能气体阻隔膜为目的，研究了在脂环聚酰亚胺膜上形成聚硅氮烷涂层，采用紫外辐照的多层涂覆方法。利用有机聚硅氮烷形成中间应力松弛层，制备了由五层组成的多层气障膜。这种多层膜光滑均匀，无裂纹，表现出优异的气体阻隔性能。该薄膜还具有透明和高耐热性(脂环聚酰亚胺，Tg: 300°C)，使其用于形成柔性器件。
聚硅氮烷，光辐照，气体阻挡特性，脂环聚酰亚胺薄膜，柔性电子
近年来，手机、电视等电子终端设备和太阳能电池等电子相关产品的开发取得了重大进展，人们要求开发功能和性能更强的产品[1-4]。特别是对于下一代电子设备，人们的注意力正转向具有柔性特性的产品，如薄、轻、柔性的可穿戴设备、柔性电池、电子纸和柔性显示设备[5,6]。柔性衬底是这种产品的基本组成部分。柔性基材一般采用柔性有机树脂薄膜制成。然而，普通的有机薄膜在阻挡氧气、水蒸气等气体通过方面表现不佳。这可能会导致在这些薄膜上形成的器件元件氧化等问题，从而导致严重的性能退化问题。因此，对开发具有更好的气体阻隔特性的柔性衬底有强烈的需求。提高有机膜阻气特性的一种方法是加入致密的无机涂层，但有机膜的耐热性较低，很难形成性能足够的无机阻气涂层。最流行的方法是使用大型高真空薄膜沉积装置形成多层SiO2通过使用溅射或真空沉积等方法来限制基材加热到的温度[7-12]，从而实现基板涂层或无机氧化物涂层。然而，由于使用复杂的真空设备，这种方法不仅成本高昂，而且还会导致气体屏障特性仍然不足。另一种更简单的方法是用无机前驱体溶液涂覆有机薄膜[13-17]，但由于必须将其加热到几百摄氏度才能形成致密的无机涂层，这种方法不容易应用于耐热性低的有机薄膜。
近年来，通过研究利用准分子光或紫外光照射和聚硅氮烷涂层在较低温度下在PET薄膜上形成致密无机涂层的方法，研制出了具有较好气体阻隔特性的有机薄膜[18-24]。我们利用低压汞灯的紫外线加热照射聚硅氮烷涂层，成功研制出高透明、高耐热的脂环聚酰亚胺薄膜和具有良好气体阻隔特性的PET薄膜[25-26]。在这篇文章中，我们报道了如何用这种方法在脂环聚酰亚胺薄膜上形成性能更好的多层气体屏障涂层，并介绍了检测其特性的结果。为了探究这种气体阻挡性能的原因，我们还讨论了用AFM检测薄膜表面状态的结果，以及薄膜的电学性能，如介电击穿性能。
作为形成薄涂层的前驱体，使用聚硅氮烷(过氢聚硅氮烷:PHPS)在二丁基醚(NL-110, 20 wt%: AZ电子材料公司)中的溶液。将聚硅氮烷溶液在二丁基醚中稀释至5% wt%，并自旋涂覆在经过处理的脂环聚酰亚胺薄膜(PI，厚度100微米，三菱气体化学公司)上，使其亲水。当薄膜暴露在空气中时，使用低压汞灯对其进行光照。该薄膜以12 mW/cm的功率辐照220分钟。在四种不同的温度下(80°C、100°C、120°C和150°C)对衬底进行辐照。膜的两面都涂上了涂层。在两种不同的旋转涂层转速(800 rpm和600 rpm)下，用类似的方法制备了样品。还制备了仅经过热处理(150°C, 200°C, 250°C和300°C 20分钟)的比较样品。
甲基过氢聚硅氮烷(MHPS)的制备:100wt %甲基过氢聚硅氮烷(Toresumairu HTA 1500，三和加乐株式会社)用二丁基醚稀释，形成5%的MHPS溶液。
多层涂层的制备:使用5 wt%的PHPS溶液，两层PHPS衍生的SiO2根据第2.1节所示的方法在PI薄膜上形成。在150°C的衬底温度下，以12 mW/cm2的强度光照20分钟。然后用旋转涂层(1000 rpm, 60秒)覆盖5%的MHPS溶液，然后在120°C下热处理20分钟，形成中间层(MHPS衍生的SiO)2)的多层涂层。在此之上，两层phps衍生的SiO2用5wt%的PHPS溶液形成。
用原子力显微镜(AFM:5100N, Hitachi high - tech Science Co.)对涂层表面进行观察。用透射电镜(TEM:H-9000NAR, Hitachi Ltd.)观察了涂层的截面结构。采用聚焦离子束(FIB)工艺制备TEM观测样品。利用x射线光电子能谱(XPS: Quantera II, PHI Co.)从涂层上表面溅射时进行元素分析。为了评估气体屏障特性，测量了水蒸气渗透率(40°C, 90% RH: Mocon Permatran-W或Aquatran)。水蒸气透过率为1克/米2·天或以上均采用盘子法测量。在湿度为90% RH、温度为40°C、50°C和55°C的条件下，测量了多层涂层的水蒸气渗透性。采用JIS标准(JIS K5600)进行胶带剥离和铅笔硬度试验，评价涂层在PI膜上的粘附强度和硬度。介电击穿场强是通过在硅衬底上形成的(单层)涂层的电压-电流特性得到的。在涂层上形成一个电极(Au(100 nm)/Ti(10 nm))，并在0到20 V之间改变电压时测量流经电极的电流。介电击穿场强由电流突然增加时的电压估算，公式为电压(V)/薄膜厚度(cm)。
聚酰亚胺薄膜上形成的涂层具有非常光滑的表面，当用扫描电子显微镜(SEM)在10,000到20,000倍的放大倍率下观察时，不可能观察到在不同条件下形成的涂层之间的任何差异。因此进行了AFM测量，从而能够观察到更精细的结构。
图1显示了(a) PI表面，(b)聚硅氮烷(PHPS)涂层(光照前)，(c) 150°c光照后单层和(d)两层涂层的AFM图像。在未曝光的涂层中，可以看到其表面状态与PI表面相似。在暴露的单一涂层表面，可以看到大约2-3纳米大小的小颗粒。这些被认为是由于细SiO的生长而形成的2粒子。在两层涂层中，可以看到表面更加光滑。这被认为是因为在第二个旋转涂层阶段，通过埋在PHPS溶液下，单一涂层表面的表面不规则性被平滑了。
图2显示了在改变涂层形成温度的情况下，经过光照和热处理(两层涂层)后的涂层表面状态。在光照下的涂层中，可以看到随着温度的升高(室温→100℃→150℃)，颗粒和不规则现象的出现减少，表面更加光滑。另一方面，在热处理涂层中，随着热处理温度(150℃→250℃→300℃)的升高，表面颗粒的生长加快。因此，光照导致涂层表面更光滑、更致密。光辐照涂层和热处理涂层表面状态的差异表明，在PHPS向SiO转变的过程中，存在不同的生成和生长机制2涂层，尽管这些机制的细节目前尚不清楚。
图3比较了光照涂层和热处理涂层的表面硬度(铅笔硬度测试)值。由于密集的SiO2涂层具有较大的表面硬度，它可以作为涂层致密程度的一个指标。随着聚硅氮烷涂层热处理温度从150℃提高到300℃，表面硬度从3H提高到6H。另一方面，光辐照膜的表面硬度也随着光辐照时温度的增加而增加——从室温下的4H增加到120℃或以上的9H。表面硬度的增加是由于聚硅氮烷涂层转化为二氧化硅(SiO)的增加2)，增加涂层的致密性。人们认为增加的二氧化硅(SiO2)的转换和增加的致密性涂层的光照射发生在温度大大低于那些用于热处理。在光照射过程中涂层化学结构的变化可以通过检测红外吸收光谱来跟踪。已经有报道称，从聚硅氮烷涂层到二氧化硅的转变发生在比热处理所需的温度低得多的温度下[25,26]。在聚硅氮烷涂层的氧化反应中，推断出氧化作用是由O3.和O (1D)从大气中的氧气中获得的活性氧，以及由波长为254 nm和185 nm的低压汞灯提供的光能的化学键裂解效应。波长为254 nm和185 nm的光的能级分别为113和155 kcal/mol。聚硅氮烷的Si-N和N-H键能分别为105和92千卡/摩尔，而低压汞灯产生的光比这些键的能量更多，使其能够有效地打破这些键。键断裂的硅原子立即与活性氧反应生成SiO2．衬底温度提高了活性氧扩散速率，促进了被光能破坏的聚硅氮烷键附近的氧化反应，有助于无机SiO的形成2．
图1所示。聚硅氮烷衍生SiO的表面AFM图像2电影
图2。uv辐照和热处理薄膜表面AFM图像的比较
图3。热处理和紫外线照射薄膜的表面硬度
图4显示了聚硅氮烷薄膜的电流-电压特性。从电流急剧增加的电压可以估计出氧化膜的介电击穿场强，这是绝缘膜致密性的一个指标。将这种聚硅氮烷薄膜基材与在硅基材上形成的单一涂层薄膜进行了比较。图中还显示了在150°C光照下形成的两层涂层的结果。对于室温至120℃的光辐照薄膜，电流在10 - 11 V左右突然增加(因此未显示超过10 V的区域)。对于150°C照射的光，在15.6 V时发生电流突然跳变。据此，涂层的介电击穿强度为1.2 MV/cm。同时，150°C光照下的两层涂层在20 V下直流电流变化不大，表明其具有较大的介电击穿场强。这说明多层的使用使涂层更致密。另一方面，150°C热处理涂层的直流电流在5.5 V时迅速增加。 Coatings subjected to light irradiation are denser than coatings subjected to thermal processing. The compactness of a coating is thought to have a major effect on the improvement of gas barrier characteristics.
图4。紫外线照射薄膜的击穿场强
图5显示了聚硅氮烷薄膜的气障特性。热处理涂层的水汽透过率从143 g/m下降2·日为普通PI膜，可达48.6克/米2·涂层热处理至150°C, 36.9 g/m2·日为200℃，2.26 g/m2·250°C, 1.14 g/m2·天300°C。另一方面，当加热到80°C (1.77 g/m)时，经过光照照射的涂层比热处理涂层获得了更好的气体阻隔特性2·天)→100°C (1.22 g/m2·天)→150°C (0.08 g/m2・天)。这表明，我们的方法是有效的形成气体屏障涂层在低温。
图5。聚硅氮烷衍生SiO的水汽透过率2电影(2-coat)
图6显示了在改变用于形成聚硅氮烷涂层的旋转涂层转速时获得的样品的气体阻隔特性。当转速从1000rpm下降到800rpm和600rpm时，传输速率从0.08 g/m下降2·每天在1000转/分以下0.02克/米2·天，低于用于执行这些测量的Mocon Permatran仪器的测量极限。认为较低的转速会导致膜厚的增加，从而对聚硅氮烷涂层的气体阻隔特性产生较大影响。
增加气体阻挡层的数量对改善气体阻挡特性非常有效。然而，当四层或四层以上的聚硅氮烷涂层简单地一层一层地涂在另一层上时，容易形成裂纹，导致性能较差。这被认为是因为更多层的添加使无机SiO的性质2玻璃涂层和有机PI膜基材之间的热膨胀系数的差异增加了应力的可能性。因此，我们决定用有机聚硅氮烷(MHPS)中间层形成层压涂层(图7b)。如图7a所示，有机聚硅氮烷(MHPS)的化学结构由CH组成3.连接到聚硅氮烷主干的基团。当在空气中加热时，它会转化为SiO2与CH3.组。由于该涂层含有有机CH3.SiO中的组2骨干，它增加了涂层的灵活性。此外，由于它被夹在分子结构相似的上下两层聚硅氮烷之间，这种结构在多层之间具有良好的一致性。因此，认为层合气体阻挡涂层适合作为应力消除层。图8显示了四层(PHPS-SiO)的表面状态的光学显微图像2)结构和五层(PHPS-SiO2(双层)/ MHPS-SiO2(1-layer) / PHPS-SiO2(2层)结构，包含应力解除层(应力松弛层)。虽然四层结构表面已形成裂纹，但应力消除的五层结构表面光滑，无裂纹。
图6。150℃紫外线照射下WVTR薄膜厚度的相关性
图7。mhps衍生SiO的化学结构2多层气体阻挡膜的原理图
图9显示了多层涂层的截面TEM图像，该涂层由800 rpm旋转涂层形成的两层聚硅氮烷(220 nm厚)、一层有机聚硅氮烷(35 nm厚)和另外两层聚硅氮烷(240 nm厚)组成。在该结构的顶部和底部的两层聚硅氮烷涂层中，聚硅氮烷层之间的任何界面(PHPS衍生的SiO2)未观察到，聚硅氮烷层具有均匀的外观。聚硅氮烷(PHPS衍生的SiO)之间也有均匀的界面2)/有机聚硅氮烷(MHPS衍生的SiO2)层和聚硅氮烷(PHPS衍生的SiO2)/PI膜层。由于有机聚硅氮烷作为中间应力消除层的形成，多层涂层没有形成裂纹，胶带剥离试验表明，涂层粘结牢固，粘结强度为100/100(剩余片数/切数)。
图8。多层气障膜表面的光学显微镜照片
图9。多层气障膜的透射电镜截面照片
图10为XPS深度方向元素分析结果。测量了四种元素:硅(Si)、氧(O)、氮(N)和碳(C)。样品表面的少量C被认为是来自有机物质的表面污染。在多层涂层中观察到Si、O、C和N的存在(聚酰亚胺界面附近除外)。在溅射时间约为3-56分钟和64-116分钟期间，Si的丰度比约为32 at%， O的丰度比约为67 at%。这些Si和O原子被认为起源于SiO2由聚硅氮烷(PHPS)形成。SiO的组成2聚硅氮烷起源于上下两层的中间层非常相似。Si:O的组成比例被认为大约是1:2。在该地区几乎没有发现氮或碳。接下来，在56-64分钟溅射范围内的中间层中，Si的丰度略有降低，O的丰度大大降低。在大约60分钟时，% Si的组成约为30，% o的组成约为49。另一方面，C和N的丰度在这一范围内增加，在% C约为17，在% N约为4。这个范围内的C被认为起源于CH3.有机聚硅氮烷(MHPS)。N也被发现存在，但被认为起源于有机聚硅氮烷的未反应位点。据推测，Si- CH等化学物质3.、SiOx（x<2)和SiON存在于中间层中。在加工有机聚硅氮烷涂层时，为了避免Si-CH的分解，只在120℃进行热处理3.通过光能。据认为，这种低温处理导致一些未反应的有机聚硅氮烷被留下来。
图10。多层气障膜元素分析的XPS深度剖面
测定了多层涂层的水蒸气渗透性随温度的变化规律。图11显示了在温度为40°C、50°C和55°C时，水蒸气渗透率的自然对数(在90% RH下测量)与温度的倒数(1/T)的结果。3个测量点(40°C: 0.013 g/m2·日，45°C: 0.73 g/m2·天，50°C: 2.15 g/m2·日)呈线性关系。水蒸气透射活化能(由Arrhenius方程求直线斜率)为436 kJ/mol。由外推直线计算的室温(25℃)下的水汽渗透率为3.18×10的极低值−6g / m2・一天。在PET膜[26]上形成的气障膜中，水蒸气渗透性也具有相同的线性关系。在这种情况下，室温水蒸气渗透率和活化能为4.50×10−4g / m2·日和219 kJ/mol。与此值相比，本研究提出的多层气障膜具有更好的气障特性。
图11。多层气障膜WVTR的温度依赖性
为了减轻多层聚硅氮烷涂层中的应力，已经报道了使用聚乙烯醇(PVA)等有机聚合物[27-28]，但在无机和有机材料或类似材料之间的界面时，被认为是有问题的。本研究中的有机聚硅氮烷(MHPS)具有类似于聚硅氮烷(PHPS)的分子结构，并且能够与聚硅氮烷衍生的SiO结合2中间层上下各层。因此，它具有很强的粘附力，并被认为可以提高气体阻隔膜的可靠性。多层膜是透明的，脂环聚酰亚胺膜(Tg: 300℃)的耐热性也很高。因此，它很可能用作柔性衬底，用于柔性显示器等设备。
以研制高性能气体阻隔膜为目的，研究了在脂环聚酰亚胺膜上形成聚硅氮烷涂层，采用紫外辐照的多层涂覆方法。利用有机聚硅氮烷形成中间应力松弛层，制备了由五层组成的气体阻挡涂层。这种多层涂层光滑均匀，无裂纹。这种多层涂层所应用的薄膜表现出优越的气体阻隔性能。薄膜的水蒸气渗透性的温度依赖关系为线性关系，由此可以推断室温气体渗透性为3.18×10−6g / m2・一天。这种薄膜还具有透明和高度耐热性，有助于形成柔性器件。
这项工作得到了JSPS KAKENHI资助号26420711的支持。
哈里·e·鲁达
多伦多大学
研究文章
收稿日期:2016年9月15日
录用日期:2016年9月26日
发布日期:2016年9月28日
©2016 Tomoji Ohishi，这是一篇根据创作共用署名许可条款发布的开放获取文章，允许在任何媒介上不受限制地使用、分发和复制，前提是注明原作者和来源。
Ohishi T(2016)利用紫外线照射在脂环聚酰亚胺薄膜上形成聚硅氮烷衍生多层二氧化硅薄膜的制备及气障特性。Front nanoosci纳米技术2:DOI: 10.15761/FNN.1000131
柴浦工业大学工学院应用化学系，东京古土区丰寿3-7-5，日本135-8548，电话:+81-5859-8154，传真:+ 81-5859-8100;
图1所示。聚硅氮烷衍生SiO的表面AFM图像2电影
图2。uv辐照和热处理薄膜表面AFM图像的比较
图3。热处理和紫外线照射薄膜的表面硬度
图4。紫外线照射薄膜的击穿场强
图5。聚硅氮烷衍生SiO的水汽透过率2电影(2-coat)
图6。150℃紫外线照射下WVTR薄膜厚度的相关性
图7。mhps衍生SiO的化学结构2多层气体阻挡膜的原理图
图8。多层气障膜表面的光学显微镜照片
图9。多层气障膜的透射电镜截面照片
图10。多层气障膜元素分析的XPS深度剖面
图11。多层气障膜WVTR的温度依赖性
