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摘要

研究了2 wt%和5 wt% TiO2纳米颗粒(含氟碳化合物或未含氟碳化合物)和1 wt%、3 wt%和5 wt% ZnO颗粒在紫外照射、1N NaOH水解溶液、酶解蛋白酶K溶液和等温条件下对PLA降解的影响。TiO2纳米颗粒和ZnO粒子的存在降低了PLA在紫外光下的降解过程，增加了PLA的水解降解。对于整齐的PLA, TiO2纳米颗粒的酶降解速度比ZnO颗粒快;而在PLA酶降解中则发现了相反的效果。

关键字

聚乳酸、二氧化钛、氧化锌、可生物降解聚合物、退化

简介

聚合物纳米复合材料的降解研究从科学和工业的角度都是一个非常重要的领域。聚合物的化学降解是一种不可逆的变化，是一种非常重要的现象，它影响着日常生活中所有塑料材料的性能，最终导致功能的丧失[1]。高分子材料的有用性取决于它在特定使用环境中的耐久性;因此，研究其与环境因素的相互作用具有极其重要的意义。通过对聚合物-纳米颗粒体系在环境条件下的耐久性和降解性的研究，可以进一步了解聚合物-纳米颗粒体系的应用和局限性。光氧化降解是光作用下材料分解的过程，被认为是环境条件下聚合物底物损伤的主要来源之一[3]。虽然在经典聚合物基质(如聚丙烯、聚乙烯和聚碳酸酯[4])的纳米复合材料的光氧化方面已经开展了重要的科学活动，但关于纳米生物复合材料的文献相当稀缺。迄今为止，纳米生物复合材料的研究工作主要集中在制备方法和结构/性能关系上，特别是纳米填料的纳米分散对功能性能的影响。文献[5,6]报道了PLA纳米复合材料对水解和热降解敏感性的研究。重要的是要注意，根据应用领域的不同，有些情况下加速退化是可取的，而在其他情况下，则需要扩展服务

解放军的一生。据文献报道，可降解聚合物的有效利用依赖于控制降解起始和所需时间的能力[7,8]。因此，挑战不仅在于在特定的使用期间，PLA的性能应保持在所需的水平，而且材料应在随后以快速和可控的方式降解。另一方面，一般认为PLA在纳米填料存在下的水解是一个复杂的现象，这取决于它们的特定形态、分散、相对亲水性，或者在某些情况下，疏水性、催化活性等。然而，考虑到纳米填料的复杂作用，有报道称它们可以促进或延缓PLA[10]的水解降解。PLA基材料的水解稳定性可以通过调整来获得预定的降解曲线。如前所述，已知PLA主要通过脂肪族酯功能水平的水解链裂解降解，生成低分子量残基，即乳酸和相关低聚物，能够生物降解并最终被生物同化[8]。最近，许多研究人员研究了聚乳酸的微生物和酶降解，因为这些类型的降解通常不需要高温来完成。Williams[9]是第一个报道蛋白酶K降解PLLA的Tritirachium.album。；然后进行了许多研究，寻找不同的酶对应的PLA降解。报道的能够在不同尺度上降解PLA的酶包括碱性蛋白酶、丝氨酸蛋白酶如枯草蛋白酶、胰蛋白酶、弹性蛋白酶和α-凝乳胰蛋白酶[11]、Cutinase-like酶[12]。脂肪酶能水解低分子量聚乳酸和一些共聚物，如聚乳酸(poly D, l -乳酸)和聚乳酸-co-glycolide，但不能水解聚乳酸(poly D-乳酸)和高分子量聚乳酸[13]。Pranamuda和其他人[14]发现了一种酶Amycolatopsissp培养并命名为PLLA解聚酶。该酶的最佳pH值为6.0，温度范围为37 ~ 45℃。PLLA解聚酶还能水解酪蛋白、丝素、琥珀酰p-硝基苯胺，但不包括聚羟基丁酸酯(PHB)和聚己内酯(PCL)。脂肪族聚酯的酶解过程分为两步。第一步是通过表面结合将酶吸附在底物表面，第二步是水解酯键[15]。Pranamuda和其他人[14]是第一个分离出一种降解pla的微生物Amycolatopsis菌株在14天后可降解60%的PLA膜。Suyama等[16]报道，降解PLA的微生物在自然环境中并不广泛分布，PLA在自然环境中比其他合成脂肪族聚酯如PHB、PCL和聚丁二酸丁酯(PBS)更不容易受到微生物的攻击。在环境中处理后，聚乳酸被水解成低分子量低聚物，然后被环境中存在的微生物矿化成CO2和H2O。对于含有乳酸菌和真菌等微生物的食品包装，应研究聚乳酸的微生物降解，因为它们可能具有降解聚乳酸的能力。Torres等[17]报道了2株菌株对乳酸和聚乳酸外消旋寡聚物产物的同化能力镰刀菌素moniliforme(广泛分布于土壤中)青霉菌roqueforti(蓝纹奶酪中的主要真菌，可以从土壤中分离出来)[18]。可见，文献中关于PLA酶降解的研究很多，但PLA复合酶降解的研究还不够深入。在之前的论文[19]中，研究了普通TiO2和改性TiO2 (mTiO2)对热、机械和紫外性能的影响;而文献21报道了ZnO颗粒对PLA基薄膜的力学(拉伸)、渗透性和抗菌性能的影响。
在PLA/TiO2体系的研究中，我们对2 wt%和5 wt% TiO2(包括普通TiO2和mTiO2)的2种薄膜组成进行了研究，发现增加颗粒数量会增加PLA的热稳定性，同时mTiO2加入到PLA中导致屈服应力和断裂参数略有增加，并扩大了UV吸收区域。在对PLA/ZnO体系[20]的研究中，研究了ZnO含量为1、3和5 wt%时，复合膜的力学性能与普通PLA膜相比有一定的积极影响，如:杨氏模量和屈服应力增加，对O2和CO2的渗透性降低。对于水蒸气渗透性，取而代之的是发现渗透率略有增加。特别有趣的是抗菌研究:特别是5 wt%的ZnO薄膜显示99.99%的降低大肠杆菌24小时后显示出非常有效的抗菌活性大肠杆菌．在这项工作中，粒子的掺入是控制在各种介质[21]中降解过程的有效工具，因此评估了加入两种不同的填料，TiO2(包括普通和改性)和ZnO对PLA的紫外降解、水解降解、酶降解和热降解。

实验

材料

聚乳酸(PLA)颗粒，代码PLA 4032D, d=1.24 g/cm3，购自Nature Works LLC。分子量测定采用GPC- 150c水层色谱仪(Milford, Massachusetts-USA)测定;它们分别是:Mw=2.1 × 105 (g/mol)， Mn=1.3 × 105 (g/mol)，多分散性=1.6 Mw/Mn。采用Mettler DSC 822e (Schwerzenbach, Switzerland)在IPCB-CNR上测定玻璃化转变温度和熔化温度，HR为20℃/min。DSC得到Tg=58°C, Tm=160°C。

ZnO粉末由法国Dremil-Lafage的Pylote SAS公司提供，粒径为100-500 nm[22,23]。
亲水性TiO2纳米颗粒(P-25标准，99.5%纯度，平均粒径25nm, 80%锐钛矿和20%金红石)来自德国德固赛公司，而改性TiO2，即氟碳改性TiO2纳米颗粒，由美国阿灵顿德克萨斯大学提供[19]。

复合材料制备

a)压缩成型PLA/TiO2薄膜

使用Barbender Plastograph EC混合器(Kulturstr, Duisburg, Germany)将PLA与TiO2粉末混合，螺杆转速为50 rpm，混合温度为180°C，持续15分钟。制备了两种配方:2%和5%质量质量的整齐和功能化TiO2。整齐的PLA和PLA/TiO2以这样的方式处理，使所有被分析的样品具有相同的热历史。薄膜在Dr. Collin GmbH P200E (Ebersberg, Germany)压力机中进行压缩成型，在180°C的温度下进行约6分钟，无需任何额外压力，以使材料完全融化。随后，压力增加到100巴，并保持恒定约3分钟。压力机配有水冷却系统，使系统在5分钟内达到室温。制备了厚度约为150 μm的纯PLA和纳米复合材料薄膜。

b)通过挤压和压延制成PLA/ZnO薄膜

混合前，将聚乳酸颗粒和氧化锌粉末在真空条件下在65°C的烘箱中干燥24小时。通过使用双螺杆挤出机Collin ZK 25 (D = 25 mm, L/D = 56)将熔体中的组分混合制备复合材料。用20% wt%的ZnO和80% wt%的PLA组成母粒，以提高填料在聚合物基体中的分散性。然后将母粒在PLA中按此量稀释，得到三种成分，按重量计为ZnO的1,3和5%。从料斗到模具使用以下温度进行挤压:150/170/170/ 160°C。分配器的螺杆w转速为20转/分，而挤出机螺杆的转速为25转/分。使用单螺杆挤出机制备薄膜，在挤出之前，将颗粒(PLA和复合材料)再次在烘箱中在65°C下真空干燥24小时。该单螺杆挤出机有一个压延器作为终端，该压延器的特点是有两个反向旋转的圆筒，允许薄膜通过它们时仍处于塑料状态，第三个圆筒用于引导输出材料直到收集圆筒。挤出机和冷辊机组分别为埃伯斯堡(德国)的科林E 20T和科林CR 72T。薄膜的厚度取决于两个反向旋转圆筒之间的光线和收集圆筒的旋转速度; films with thickness of about 60 μm were obtained for both the compositions. The extrusion was conducted using the following temperatures, from the hopper to the die: 160/170/180/170/180°C. The screw speed of the extruder was 40 rpm.

紫外可见分光光度法

紫外可见光谱用美国马里兰州哥伦比亚公司的Jasco V-570分光光度计监测。在透射模式下用薄膜记录光谱。

衰减全反射(ATR)光谱学

衰减全反射(ATR)是一种红外光谱采样技术。内反射分析是基于a点的内反射与样品直接接触的具有高折射率的玻璃(通常是金刚石、ZnSe或GeSe)。辐射穿过玻璃并发生折射;然后它撞击样品几次，穿透约2 μm并被反射，重新穿过晶体并到达探测器。薄膜样品采用美国Shelton公司的Perkin Elmer谱仪进行分析，分辨率为4 cm-1，波数范围为4000 ~ 400 cm-1，扫描数为8。

降解实验2.5.1紫外线降解

将PLA和复合薄膜暴露于紫外加速风化仪(Sunrise, Angelantoni Industrie ACS，佩鲁贾，意大利UVA 360 nm)，光强为20 Wm-2。薄膜在40°C和25%的湿度下进行紫外线照射，并在指定时间取出称重。

对于PLA薄膜，测试每天进行一次，持续17天，而对于PLA/TiO2纳米复合材料，测试每天进行一次，直到第17天，然后每周进行一次，直到实验的第73天。对于PLA和PLA/ZnO复合材料，测试每天进行一次，直到第4天，然后每周进行一次，直到实验的第21天。体重减轻百分比，Wloss%，用以下公式计算。
(1）

其中W0为样品的初始重量，Wt为紫外线照射t时刻的重量。

水解降解

在含有1M NaOH溶液的烧瓶中，在37°C下对薄膜(10 mm ×10 mm)进行水解降解。样品在搅拌中保存或保持一定时间，并定期取出，用蒸馏水清洗，在36°C真空干燥48小时后称量。Wloss%由式1计算，其中W0为样品干燥后的初始重量，Wt为NaOH溶液接触t时刻的重量。对于PLA和PLA/TiO2纳米复合材料，孵育时间分别为:30、60、120、180、240、300、360、420、480和540分钟;对于PLA和PLA/ZnO复合材料，孵育时间分别为:10、20、30和40分钟。

酶降解(蛋白酶K)

样品膜(2.5 cm × 1.0 cm)置于装有5 mL Tris-HCl缓冲液(pH 8.6)、1 mg蛋白酶K (Sigma，冻干粉末80%蛋白质)和1 mg叠氮化钠(Sigma- aldrich，纯化99.5%)的蒸馏水的小瓶中。对于每个实验，分别在不同的小瓶中使用三个重复膜来确定在指定的孵育时间(2-4-8-10-12 h)下的重量损失。膜/酶在旋转振动筛(150 rpm)中保持在37°C。每次孵育时更换缓冲液/酶溶液，以确保在整个实验期间酶活性保持在所需水平，并且溶液pH不低于pH 8.00。

在指定的孵育时间(2-4-8-10-12 h)从小瓶中取出薄膜，用蒸馏水清洗，在36°C下真空干燥48小时，然后称重。重量损失由公式1计算，其中W0为样品的初始重量，Wt为样品在每个指定的孵育时间(2-4-8-10-12 h)结束后从蛋白酶K溶液中取出并按上述方法干燥后的重量。

等温退化

等温试验由美国马萨诸塞州Albany St. Boston的Perkin Elmer Diamond仪器记录，使用氧化铝锅和氧气气氛，流速为200 ml/min。使用了以下程序:以20°C/min的温度从室温加热到240°C，然后等温加热30分钟。实验是在约3mg PLA/TiO2和PLA/ZnO薄膜上进行的。

结果和讨论

紫外可见

图1和图2报告了透光率百分比(%)作为200到850 nm波长范围内的函数。图1为压缩模压法制备PLA/TiO2纳米复合薄膜(厚度约130 μm)，图2为压延法制备PLA/ZnO纳米复合薄膜(厚度约60 μm)。透光率百分比表示在给定波长下光学介质透射的辐射量。不透射的辐射被光学介质反射或吸收。透光率越小，吸收越大。仪器中没有积分球，导致透射率低于100%;这个球体能够收集传输辐射偏转的方向，相对于入射辐射，由于存在于薄膜表面的凹面。

图1．PLA的紫外可见光谱，PLA/2% TiO₂， PLA/2% mTiO₂， PLA/5% TiO₂PLA/5% mTiO₂纳米复合材料。薄膜是通过压缩成型得到的。

图2。PLA、PLA/1% ZnO、PLA/3% ZnO和PLA/5% ZnO复合材料的紫外可见光谱。胶片是用砑光机获得的。

在这两个图中，PLA的透过率都是作为参考报告的，并且必须考虑到，在图1中，透过率是在通过压缩成型获得的PLA薄膜上测量的，而在图2中，透过率是在通过压延机获得的PLA薄膜上测量的。图1和图2强调，通过增加填料的数量，透光率，主要是在可见区域，相对于PLA的透光率下降，曲线的形状有很大的不同。这种效应可能与填料(TiO2纳米颗粒和ZnO颗粒)的性质有关，它们对能量的吸收不同，也与填料加载时的分布和团聚趋势有关[24,25]。对比两种PLA趋势，结果表明压缩成型PLA薄膜(图1)的透光率低于压延成型PLA薄膜(图2)。

特别是，在可见区域(400-800 nm)，压缩成型PLA薄膜的透过率约为76%，而压延膜的透过率约为90%;两种样品在约300 nm范围内的这些值几乎不变;在小于300 nm时，透射率急剧下降至0。这种多样性除了薄膜厚度的差异外，还可以归因于压缩成型PLA薄膜表面存在更多的粗糙，如图所示扫描电镜显微图在225 ~ 200 nm波长范围内，两种PLA薄膜的透射率均为0;光谱的饱和，开始于225 nm，是由于PLA酯基团[26]的吸收。对于PLA/2% mTiO2纳米复合膜，如图1所示，200 ~ 368 nm的透过率为0%;然后透光率略微增加到60%(在波长850 nm)。对于PLA/2% TiO2纳米复合薄膜，从200到411 nm的透过率为0%，在这个值之后，透过率略微增加到50%(波长850 nm)。PLA/5% TiO2纳米复合薄膜在200 ~ 446 nm的透过率为0%，在此值之后，透过率略微增加到40%(波长850 nm); PLA/5% mTiO2纳米复合薄膜在200 ~ 498 nm的透过率为0%，在此值之后，透过率略微增加到22%(波长850 nm)。PLA/TiO2纳米复合材料的透光率比PLA低，这是由于颗粒不给薄膜带来透明度。可以注意到PLA/TiO2纳米复合材料的曲线不像PLA那样有一个平台，而且透光率为0的波长范围随着TiO2(改性和未改性)的添加量的增加而增加。

图3。压缩成型PLA (a)和压延成型PLA (b)表面薄膜的SEM显微图

还需要注意的是，PLA/2% mTiO2纳米复合薄膜的透过率值高于相同样品成分但含有普通TiO2的透过率值，而含有5%TiO2的纳米复合薄膜则相反。无论是否改性，TiO2纳米颗粒都能扩大抗紫外线区域。

PLA/ZnO薄膜，图2，从200到230 nm的透射率为0%，然后有T(%)的增加，其中ZnO为5 wt%的复合材料的T(%)最低。分析从850到200 nm的光谱，可以观察到ZnO含量为1 wt%的薄膜在所有可见区域的透过率持续下降，然后在约385 nm处小幅上升，最后在约230 nm处急剧下降。ZnO含量为3 wt%的复合薄膜在性质上与上述复合薄膜具有相同的趋势，但透光率较低;ZnO含量为5 wt%的复合薄膜在所有可见区域的透过率都很低，在230 ~ 200 nm范围内几乎为零。ZnO复合薄膜透光率较低的原因是ZnO颗粒和团聚体[27]对薄膜的吸附和反射。不同比例ZnO薄膜的UV-vis光谱之所以在385 nm左右出现吸收，是由于ZnO粒子本身对紫外光的吸收能力[28-30]。ZnO颗粒对聚合物中紫外线的保护机制是基于对紫外线辐射的吸收和它们在可见区域的再发射，从而避免产生热量[31]。

紫外线退化

图4报告了PLA和PLA/TiO2纳米复合材料的重量损失百分比随UV曝光时间的变化。它清楚地表明，相对于纳米复合材料，PLA的重量损失要快得多。聚乳酸在17天左右降解。这意味着TiO2纳米颗粒降低了PLA的UV降解。前17天根据文献[22,32]的报道，PLA/TiO2纳米复合材料的重量损失呈线性变化，似乎不显著依赖于TiO2纳米颗粒(改性或未改性)的数量。过了这段时间，数值开始显著分化;暴露40 d后，PLA/2% TiO2和PLA/2% mTiO2纳米复合薄膜的降解曲线呈现出较强的增加趋势，且%失重值远高于添加5% TiO2的纳米复合薄膜。需要注意的是，在整个暴露期间，添加2%wt TiO2的两种纳米复合材料(改性或未改性)的%失重值几乎相同，实际上图3中的两条曲线几乎重合;而在TiO2含量为5%的纳米复合材料中，mTiO2含量的复合材料的曲线始终较低，在相同的曝光时间下，两者的差值随着时间的增加而增大。

图4。重量损失/紫外线照射时间依赖于PLA, PLA/2% TiO₂， PLA/2% m TiO₂， PLA/5% TiO₂PLA/5% mTiO₂电影

PLA/ZnO复合材料的性能如图5所示。纯聚乳酸的降解速度快于负载氧化锌的聚乳酸，在21天内几乎完全降解。随着ZnO颗粒数量的增加，复合材料的失重随时间的变化较小。例如，在紫外线照射14天后，PLA的重量损失约为80%，PLA/1% ZnO约为36%，PLA/3% ZnO约为23%，PLA/5% ZnO约为12%。

图5。PLA、PLA/1% ZnO、PLA/3% ZnO和PLA/5% ZnO的失重/紫外线照射时间依赖性

对比两种体系，可以观察到PLA/TiO2薄膜在紫外线照射40天后降解率达到50%，PLA/ZnO复合材料在紫外线照射21天后降解率达到50%。这意味着PLA/ZnO比PLA/TiO2的紫外降解速度更快。此外，UV降解过程随着填料用量的增加而降低。这一结果与文献报道的一些结果不同:Buzarovska发现复合材料的UV降解比PLA[21]更快，而Nakayamaet al。报道了聚乳酸基质的失重程度与功能化TiO2纳米颗粒[32]的用量无关。

紫外降解后薄膜的ATR光谱分析

将聚乳酸(PLA)和聚乳酸(PLA)复合薄膜暴露在紫外线辐射下，验证颗粒对PLA光降解的影响。紫外线照射产生降解产物，导致ATR光谱中出现新的峰。图6显示了UV照射下PLA压延膜在4000-400 cm-1范围内的FTIR-ATR吸光度谱;图6也代表压缩模压PLA薄膜，因为压缩模压和压延薄膜在UV降解的0,3和14天显示相同的光谱。紫外照射0 d时，聚乳酸的光谱在1748 cm-1处出现了强吸光带，这是由于非晶态羰基[33]的拉伸振动引起的。其他观测波段位于1455和1380 cm-1，是由于CH3的不对称和对称变形造成的。位于1186 cm-1的强吸收带是由C-O-C引起的拉伸模式。紫外线降解产生了新的波段;I)在羟基区有宽吸收带，最大吸收带在3500 cm-1，对应于氢过氧化物或醇[34]等产物;Ii)窄吸收带，最大吸收带在1843 cm-1，归因于酸酐基团[26,34-36];iii)吸收带最大值在1617 cm-1，归因于C=O的拉伸。

图6。UV辐照PLA薄膜降解0、3、14 d后的FTIR-ATR光谱

Bocchiniet al。[26]报道PLA光氧化自由基机制通常开始于杂质通过紫外线照射或热分解形成自由基。该反应较有可能是从PLA链上抽离叔氢，生成叔基P•。该自由基可以与氧反应生成过氧化氢自由基，过氧化氢自由基可以很容易地从叔碳中分离出氢，形成过氧化氢和初始自由基P•。然后，过氧化氢发生es光解，形成HO•和PO•自由基，可通过β-分裂进一步进化。考虑到不同片段的稳定性，最可能的β-裂解反应似乎是导致酸酐团[24]的形成。图7显示了UV辐照PLA/5%TiO2纳米复合薄膜在UV降解0、3、14和30天后的FTIR-ATR吸收光谱。光谱范围为4000 - 400 cm-1，但这里只显示了2000-1500 cm-1的范围，在这里可以检测到紫外线降解的影响。图7还表示了含有2 wt% TiO2的薄膜和含有2 wt%和5%改性TiO2的薄膜，因为它们的行为是相同的。对PLA/TiO2纳米复合薄膜光氧化的红外分析表明，在1843 cm-1处存在一个最大能带，归因于酸酐基团[36]的形成。还可以注意到，PLA/TiO2纳米复合薄膜没有表现出PLA的其他典型降解峰，这表明TiO2纳米颗粒抑制了氢过氧化物或醇、羧基盐和甲酰胺基团的形成。 It possible to conclude that the degradation products are independent of the nature TiO2 (modified or not) and independent of exposure time.

图7。紫外照射PLA/5% TiO的FTIR-ATR光谱₂纳米复合薄膜的UV降解时间分别为0、3、14和30天

图8显示了PLA/5%ZnO复合薄膜在4000-1600 cm-1范围内的FTIR-ATR吸收光谱，在紫外线照射下暴露0,3,14和21天，例如，仅报道了PLA/5%ZnO的光谱，因为其他成分(1和3 wt%)的行为是相同的。在光氧化过程中，对PLA/ZnO复合材料的红外分析显示，在3500、1845和1617 cm-1处形成了三条吸收带，在原始PLA的情况下也是如此(图6)。然而，人们可以观察到光产物浓度的巨大差异，因为在相同的曝光时间下，在1617 cm-1处测量的PLA/ZnO复合材料的吸光度要比PLA强得多。随着复合材料中ZnO含量的增加和紫外光照射时间的延长，该谱带逐渐增大。这个带的增加可以是这是由于氧化锌粒子与PLA光降解活性产物之间可能存在相互作用。

图8。UV辐照PLA/5% ZnO复合薄膜降解0、3、14和21 d后的FTIR-ATR光谱

Hydrolitic退化

图9显示了PLA和PLA/TiO2纳米复合薄膜的失重随溶液接触时间的变化规律。PLA/TiO2纳米复合材料薄膜比纯PLA具有更高的失重随时间的变化规律。该结果与文献[21]报道的结果一致。可以观察到，含5%改性TiO2纳米颗粒的纳米复合材料降解速度快于所有纳米复合材料，在300 min时已完全降解;两种纳米复合材料的金属二氧化含量为2%，表现出几乎相似的行为。由此可见，PLA纳米复合膜的水解降解时间受TiO2含量[21]的控制。

图9。重量损失(%)时间依赖性(1 M NaOH) PLA, PLA/2% TiO₂， PLA/2% m TiO₂， PLA5% TiO₂PLA/5% m TiO₂纳米复合材料

图10显示了PLA和PLA/ZnO复合薄膜在水解溶液中暴露时间的变化规律。日历生产的PLA(图10)与压缩成型生产的PLA(图9)具有不同的降解性能。这种差异是由于两种薄膜的制备方法不同以及它们的厚度不同，日历生产的PLA较低。特别是压延法生产的PLA水解降解速度比压缩成型生产的PLA快。PLA/ZnO复合材料的水解降解速度较慢。PLA复合膜的水解降解时间主要受氧化锌含量[37]的控制。对于所有的复合材料，降解在前10分钟非常缓慢，然后开始增加。例如，在30分钟时，PLA的重量损失为12%，而PLA/1% ZnO的重量损失为38%，PLA/3% ZnO的重量损失为36%，PLA/5% ZnO的重量损失为28%(见图10中箭头P)。这说明ZnO颗粒缩短了PLA的降解时间。还必须注意到，降解时间与成分成反比;事实上，含有5wt % ZnO的复合材料在40分钟内降解率为60%，而含有1wt %的复合材料在大约34分钟内降解率已达到相同的%(见箭头L)。

图10。PLA、PLA/1% ZnO、PLA/3% ZnO和PLA/5% ZnO复合材料的失重(%)时间依赖性(1mnaoh)

酶促降解

图11显示了PLA和PLA/TiO2纳米复合材料薄膜在蛋白酶K溶液中接触37°C至12小时后的重量损失。聚乳酸和聚乳酸/TiO2纳米复合材料在前4小时的失重情况相似，然后试样的失重行为开始分化:随着复合材料中TiO2含量的增加，其失重速度更快，且与氧化钛的改性无关。因此，可以得出结论，决定PLA酶降解的主要因素是填料含量。

图11。PLA减重，PLA/2% TiO₂， PLA/2% m TiO₂， PLA5% TiO₂PLA/5% m TiO₂纳米复合薄膜在37℃的酶降解过程中

图12为37℃蛋白酶K溶液中PLA和PLA/ZnO复合薄膜接触后的失重情况。PLA在12小时后完全降解。三种PLA/ZnO复合材料的失重趋势与PLA相似，但PLA/1% ZnO的失重值略低。

图12。PLA、PLA/1% ZnO、PLA/3% ZnO和PLA5% ZnO复合膜在37℃酶解过程中的质量损失

等温退化

图13显示了PLA和PLA/TiO2纳米复合材料在240°C等温条件下，长达40分钟的TGA测量结果。

在等温处理后，添加5%TiO2的PLA和两种纳米复合材料的失重约为1.5%，而添加2% TiO2的纳米复合材料的失重约为3.5%，且不受改性影响。

图14显示了PLA及其ZnO复合材料在240°C等温条件下的TGA测量结果。PLA和PLA/ZnO复合材料的失重时间不超过15 min。在较长时间内，氧化锌含量的增加导致了失重;在40 min内，纯PLA减重2%，PLA/1% ZnO减重80%，PLA/3% ZnO减重93%，PLA/5% ZnO减重94%。根据文献[38]，ZnO颗粒对PLA降解的影响是明显的。

图13。PLA, PLA/2% TiO等温条件下(空气下)的TGA₂， PLA/2% m TiO₂， PLA5% TiO₂PLA/5% m TiO₂纳米复合薄膜在240°C

图14。PLA、PLA/1% ZnO、PLA/3% ZnO和PLA/5% ZnO复合薄膜在240℃等温条件下(空气下)的热重分析

结论

可以得出这样的结论，降解研究表明PLA/ TiO2纳米复合材料和PLA/ZnO复合薄膜相对于整齐的PLA薄膜的降解时间不同，这与颗粒种类、成分和降解介质有关，特别是:
- PLA比PLA/ZnO比PLA/TiO2的紫外降解更快。

-ZnO颗粒缩短了PLA复合材料的水解降解时间，而TiO2颗粒则显著增加了水解降解时间。

-与纯PLA相比，PLA/TiO2纳米复合材料的酶降解更快，而PLA/ZnO的酶降解更慢。在整个系统中，重量损失是填充量的函数。

-本研究强调，ZnO的存在能够加速PLA的等温降解，这与ZnO的用量和温度有关，而TiO2颗粒对PLA的降解没有显著影响，至少在研究的时间限制(40分钟)内是如此。

确认

本文描述的研究部分得到了成本行动FA0904“基于聚合物纳米材料的生态可持续食品包装”的支持，部分得到了欧洲共同体第七框架计划(ERA-Net Susfood - CEREAL“在新鲜切水果和蔬菜的收获后链中提高资源效率”)的支持。．

参考文献

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