看看最近的文章

摘要

采用两步法和在n -甲基-2-吡咯烷酮溶液中一步高温合成聚-[4,4'-双(4"- n -苯氧基)联苯砜]酰亚胺(1,3-双(3'，4-二羧基苯氧基)苯薄膜样品，研究了该可溶性聚酰亚胺在250-300℃温度范围内链间交联的形成。就在这个区域，不同聚酰亚胺材料热处理的最后阶段发生在他们的加工过程中。提出了一种可能的交联形成机理，对实验数据进行了充分的解释。为避免上述不利影响，提出了一种简单的技术途径。

关键字

固化，链间交联，聚酰亚胺，热破坏

简介

芳香族聚酰亚胺(PIs)大链在合成和热处理过程中的化学相互作用问题一直是聚合物和材料科学领域关注的焦点。对这一课题的永久兴趣来自于PI材料在现代技术的不同分支的当前进展中的重要作用，由这些材料的热、机械、介电和其他性能的独特组合保证。在这种情况下，对这些材料的形成过程进行深度优化就显得尤为重要。作为规则，这些过程包括热处理作为pi加工技术的最后阶段。在此背景下，不同的科学著作对PI大链的热刺激相互作用问题进行了分析[1-5]。通常，这些工作都致力于研究在350-400°C以上温度下发生的过程，即在pi热破坏初始阶段聚合物链的相互作用[1-3]。事实上，在这些聚合物中，由官能团的相互作用引起的链间交联的形成，但在破坏的初始阶段似乎是一个相当合理的过程。大量的实验数据证明了这种交联的形成[2-5]。

但考虑到这种形成“高温”交联的机制，人们不应忽视仅在pi形成过程中，即在低于热破坏过程开始时的温度，即250-300°C时，实现链间相互作用的一些可能性。形成这些“低温”交联的可能性是由这些聚合物在这个温度范围[2]热处理后在有机溶剂中的溶解度逐渐降低的事实所支持的。不幸的是，尽管这个问题非常重要，但迄今为止在科学文献中还没有进行适当的讨论:在这些适中的温度下，pi的“结构化”过程会显著影响材料的性能，特别是溶解度和熔体稳定性，从而影响其可加工性。

在考虑的温度范围内(250-300°C)，关于聚醚酰亚胺链间交联形成的新数据是在实验中获得的，可溶的和可熔的聚醚酰亚胺(PEIs)是由一些含有所谓桥基团的四核芳香二胺合成的[6-9]。

实验

起始单体和溶剂

4, 4’-国际清算银行(4 " -氨基苯氧基)联苯砜(98%，TCI, CAS: 13080-89-2) -二胺BABS, 1,3-国际清算银行(3'，4-二羧基苯氧基)苯(98%，有限公司«技术。詹。舞会。»，俄罗斯)-二酸酐R，邻苯二甲酸酐(99%，ABCR, CAS: 85-44-9) - pa，甲苯(Sigma-Aldrich, CAS: 24-45-11)在未纯化的情况下使用;n -甲基-2-吡咯烷酮(97%，Sigma-Aldrich, CAS: 120-94-5) - MP经CaH回流脱水₂6h，然后在80°C下减压(30mmhg)蒸馏。

聚合物

我们的研究对象是PEI-I和PEI-II两种结构(方案1)的PEIs薄膜样品。

所研究的PEIs均通过两步法[6]和MP溶液中一级高温合成[8]两种方法合成。工艺方案如下(方案2)。

两种方法所研究的PEIs的形成都是通过1,3-溶液缩聚合成预聚物-聚酰胺酸(PAA)的阶段进行的国际清算银行(3'，4-二羧基苯氧基)苯二酸酐和4,4'-国际清算银行(4”-aminophenoxy)二苯砜。为了制备PEI-I，通过使用两种单体的等摩尔量(1:1)得到PAA溶液(20%)。二酐和二胺的摩尔浓度比为0.99:1.0，得到PEI-II。为了阻止聚合物链中过多的氨基，在反应中引入了邻苯二甲酸酐(0.02 mol.)。

所得PAAs的固化反应有固相固化和溶液固化两种方式。

首先，将MP中的PAA溶液浇铸在干净的玻璃板上，在干燥的气流热室中60℃干燥6小时，得到PAA薄膜，然后在真空中逐步固化，得到完全亚酰化的无溶剂PEI薄膜。所采用的PAA热处理工艺方案见表1。

表1通过不同的合成工艺和热处理得到的PEI薄膜样品在MP中溶解时形成的不溶性部分的浓度

没有	聚合物	合成方法	二酐比:二胺:PA (mol)	热处理方式:温度、℃、持续时间	不溶部分，%
1 2 3. 4 5	PEI-I PEI-I PEI-II PEI-II PEI-I	单级 两段(PAA膜亚胺化) 单级 两段(PAA膜亚胺化) 两段(PAA膜亚胺化)	1:1:0 1:1:0 0.99:1:0.02 0.99:1:0.02 1:1:0 + PA (1 wt.%)	а) 100, 200-1h, 300-10min b) 100, 200 - 1h, 300 - 1h а) 100、200 - 1h, 300-10分钟。 b) 100、200 - 1h、300 - 1h c) 100,200,250 - 1h а) 100,200 - 1h。， 300-10分钟。 B) 100,200 - 1h, 300 - 1h D) 100,200 - 1h, 300 - 1h, 380 -2h а) 100,200 - 1h。， 300-10分钟。 B) 100,200 - 1h, 300 - 1h D) 100,200 - 1h, 300 - 1h, 380 -2h B) 100,200 - 1h + 300 - 1h	12 75 42 76 - 0 0 6 0 0 24 0

在第二种情况下(一级方法)，先前合成的PAAs在溶液中进行亚胺化。在这个反应中形成的水以共沸物“甲苯-水”的形式被除去。这一过程导致在MP中形成PEI溶液，然后将其浇铸到干净的玻璃板上，并根据与PAA薄膜热固化类似的时间表进行干燥(表1)。在这两种情况下，所有PEI薄膜的厚度都为25±5 mcm。

影片的人物塑造

为了定量测定在不同条件下热处理的PEI薄膜中不溶部分的浓度，将先前称重的质量为~ 0.1 g的薄膜样品与10 ml MP插入玻璃烧瓶中。每个样品在室温条件下在烧瓶中保存36小时。处理后，通过预先称重的肖特过滤器过滤得到的溶液，在300°C的过滤器上干燥后称重沉淀物直到恒定重量。PEI膜中不溶部份的百分比计算为沉淀物的重量与起始膜的重量之比。

PEIs在MP中的特性粘度值[h]按[8]确定。

在室温单轴拉伸条件下，使用宽为2mm、长为25mm的样带样品测定了薄膜的力学特性。实验在AG-100kNX Plus通用力学试验系统(日本岛津)上进行。拉伸速度为5mm /min。

用同样的设备研究了PEI薄膜的应力松弛过程。这些测试在245°C的温度下进行。采用TG 209 F1 Iris (NETZSCH, Germany)热分析仪对~3 mg PEI薄膜样品进行热重测试(TGA)。这些标本在Al₂O_3.坩埚加热速度5度/分。通过这些试验确定了所研究薄膜的热破坏起始温度。

薄膜的FTIR光谱记录在室温下，波长范围为4000-400 cm，使用配有znse衰减全反射附件(PIKE Technologies)的Vertex-70 FTIR光谱仪(Bruker)^－1．在收集衰减反射光谱的过程中，我们根据波长考虑了辐照的穿透深度，进行了修正。用Nicolet iS50R光谱仪(激光1024nm)记录拉曼光谱。

采用广角x射线衍射(WAXD)分析方法，利用通用x射线衍射仪DRON-8 (Bourevestnik, Inc.， Russia)， cuk α辐射(λ = 1.54 Ǻ)和ni滤光片对入射光束进行单色化，研究了不同温度下热处理后PEI薄膜的分子间结构。辐射以总厚度为1-2毫米的薄膜堆的形式横向定向到制备的样品表面。

薄膜的密度ρ是用[10]中描述的浮选方法和实验室制造的测量单元估算出来的。用甲苯和四氯化碳的混合物在20°C平衡试样。质谱热分析(MTA)由四极质谱仪TA-QMS 403 C Aëolos (NETZSCH，德国)与TG 209 F1 Iris热分析仪进行，其中对所研究的样品进行了加热。

结果与讨论

为了表征PEI- i薄膜在热破坏开始的温度范围内热处理过程中发生的过程，估算了该PEI的样品1和2在MP中的溶解度，之前在不同条件下进行了热处理(模式a和b，表1)。

这些测试的结果(表1)表明，在300°C的热处理会导致一步法和两步法制备的聚合物(分别为样品1和2)溶解度的部分损失。例如，在300°C的短时间(10分钟)处理下，两步法(样品2，热处理模式a)制备的薄膜的溶解度(不溶性物质的42%)比在相同温度下热处理的一步合成制备的薄膜(不溶性物质的12%，样品1，热处理模式a)的溶解度下降更明显。在相同温度下，薄膜热处理时间延长至1 h，两种方法得到的样品(样品1和样品2，热处理方式b)的不溶性部分体积增加至相同水平(75-76%)。

根据这些数据，我们可以得出结论，在这两种情况下，在300°C的热处理过程中发生了一些化学反应，引发了交联聚合物结构的形成。这些热刺激反应的强度大概取决于PEI固化过程所使用的条件。所述效应不能被视为聚合物热破坏初始阶段的结果。的确，根据TGA数据，PEI-I的热破坏过程始于~400-405°C(图1，曲线1)。这些数据与[5]中给出的结果一致。

图1所示。(1) PEI-I薄膜试样的TGA曲线;(2) PAA合成PEI- i的固化过程动力学曲线(PAA转化为PEI的百分比与温度的关系):两步合成的第二步。

上述结论与一组含不同桥基[5]的可溶性和可熔性PEIs的MTA结果吻合良好。该实验方法对样品化学结构的一些微小变化非常敏感，结果表明，在所研究的材料中，热破坏的初始阶段仅在高于360-380°C的温度下开始(图2)。因此，在温度高达300°C的pei中，与热降解过程相关的交联无法实现。

图2。PEI-I的MTA曲线。给出了以下挥发基的释放曲线:(1)Н₂О,M = 18;(2) СО， m =28;(3) SО₂, M = 68;(4)ОС₆Н₄О,M = 108^[12]．

另一方面，所研究的效果不能归因于聚合物固化过程的完成。这一事实证明了PAA - PEI- i前体的热环化动力学曲线，PAA转化为PEI(图1，曲线2)，证明了PAA环化过程完全完成，直到我们工作中检查的温度范围。从PEI溶液中制备的薄膜样品，通过一步合成获得，在形成后还要进行额外的热处理，在所有情况下，这也保证了这些薄膜的固化过程的完成。

实际上，PEI-I的玻璃化转变温度为215°C[7]，在固化期间对薄膜进行热处理，直到聚合物的Tg以上的温度，可以完全消除任何空间位阻，并确保固化过程[2]的完成。

由此得到的数据证明，在所研究的PEI薄膜中，不溶性组分的形成是在固化过程已经完成、热破坏尚未开始的温度范围内(图1)。这意味着在300℃左右的热处理过程中，所研究的PEI薄膜中发生了一些聚合物链的化学结构过程。

为了证实这一结论，我们对PEI-I薄膜进行了不同温度下热处理的力学测试。用于本研究的薄膜是通过两步合成获得的，其热处理终止的温度从250到350°C不等。所有病例的治疗时间均为0.5h。在这些试验中，测量了屈服应力的值(表2)。

这些特性与薄膜材料分子间相互作用的比能有关，对聚合物结构的变化过程非常敏感。屈服应力值随薄膜热处理温度的升高而单调增加(表2)。本实验结果令人信服地证明了PEI薄膜在热处理过程中形成了一些额外的分子间相互作用，并且这些相互作用的数量随着处理温度的升高而增加。

表2。不同热处理温度下PEI-I薄膜样品的屈服应力值。

Т,°С	250	280	300	320	350
屈服应力，MPa	110±2	112±1	119±2	121±2	126±2

应当指出，上述力学数据不仅可以归因于某些化学性质相互作用的形成。原则上，物理性质的某些过程也可能产生同样的效果，即某些物理结构，材料结晶度的增加，热处理引起的分子间结构的有序程度。在我们的研究过程中，进行了一些特殊的实验，以检验所得到的力学结果的这种解释的有效性。

采用WAXD法测试了所研究的热处理对薄膜分子间结构特征的影响。通过对经过250℃热处理(模式C，表1)的两步合成的PEI-I薄膜的衍射图的比较，同一薄膜在300℃下再加热1小时(模式b)的衍射图表明，这种额外的热处理引起了薄膜溶解度的大幅下降(76%的不溶部分，表1)不会引起材料分子间结构特征的任何变化(图3)。图3中所示的两种衍射模式都证明了所比较的薄膜具有相同的完全非晶结构。在两条曲线中，只有一个角度相同且强度最大的无定形晕。

图3。不同热处理模式下PEI-I薄膜的衍射图:(1)模式一个(2)模式b(表1)。

从PEI薄膜的密度测试结果中得出了同样的结论，即在薄膜热处理过程中分子间结构的有序程度没有任何增加的过程。经300℃热处理1小时后，膜的密度r_经验值是1.359克/厘米^3.．将该密度的实验值与聚合物的范德华密度值进行了比较_钙。= 1.993克/厘米^3.用原子增量法计算了[11]的分子填充系数值k= 0.682，证明PEI热处理后的样品为完全无定形狭窄[12]。

通过对PEI- i薄膜应力松弛模式下的力学试验，进一步证明了PEI薄膜中某些化学性质相互作用的形成，即热处理过程中链间相互作用的形成。这些测试是在高达245℃的温度下进行的，比聚合物的Tg值高30度。在这些条件下，我们进行了材料在橡胶状态下的应力松弛。这些试验是在试样拉伸值为2.0%的情况下进行的，即在材料可逆弹性变形的范围内。通过两段合成制备的薄膜样品(样品2，表1)用于这些测试。

试验结果表明，薄膜在应力松弛条件下的行为(图4)强烈依赖于它们的热史前历史。在300°C下，经过b模态热处理的试样(表1):1 h的松弛试验中，应力的渐近下降达到s_¥= 0.28 s_马克斯，其中s_马克斯为松弛过程开始时的应力值(图4，曲线1)。这种橡胶态的松弛行为是含有化学分子间键系统的交联聚合物材料所固有的[13,14]。对于仅预热到250°C的PEI薄膜(C模式热处理，表1)，应力完全松弛发生到零应力值(图4，曲线2)。这意味着材料中没有强烈的化学分子间键。

图4。不同热处理模式下PEI-I薄膜在245℃时的应力松弛曲线:(1)模式一个(2)模式b(表1)。

在热处理至300℃的pi合成过程中，分支结构形成的可能原因之一可能是聚合物链的游离氨基端基与亚胺循环相互作用，形成席夫碱型结构，这在其他地方使用模型结构已经证明了[15,16]。应该记住，在聚缩合成pi的初始阶段，试剂的等量是可能违反的(形成一些少量多余的自由氨基)，这不仅是因为酸酐基团可能水解，而且因为它们被不同的杂质失活。这一假设与研究可溶性PI[18]分子质量分布的结果是一致的。因此，在合成PI的过程中可以形成含有末端氨基的大分子。

综上所述，我们可以清楚地看到，PAA固化和随后300°C热处理过程中的结构过程与涉及自由末端氨基的反应精确相关。可以合理地假设(见下图方案)，由于末端氨基对亚胺循环的亲核攻击(方案3)，在热处理过程中可能形成希夫碱型结构(结构a)。

在这个反应中，水被除去。MTA准确地将这一过程固定在300°C的温度范围内(图2)。因此，可以假设亚胺键的形成(=C=N -)。使用IR(图5)和拉曼光谱(图6)进行的光谱研究证实了PEI样品在300°C加热时亚胺键的形成。在PEI-I薄膜样品1和2(热处理模式b)的红外光谱中，在1652 cm处出现了一个中等峰^－1(图5，曲线2)。

这个带可能是由于形成了C=N亚胺键。在c模式热处理(最终处理温度- 250℃)的样品红外光谱中，该波段没有出现(图5，曲线1)。在300℃加热(热处理模式b)的薄膜拉曼光谱中，在1740 cm处显示了羰基波段^－1，和1652厘米的带子^－1(图6);后者归于亚胺C=N键[19]。

图5。PEI-I薄膜(单级合成)的FTIR光谱:(1)热处理模式a;(2)热处理方式b(表1)。

图6。PEI-I的拉曼光谱(单级合成，热处理方式b)。

为了得到上述假设的积极证明，我们专门进行了PEI-II样品的合成，其中末端氨基被邻苯二酰亚胺基团阻断。通过这种方式，防止了上述分支结构的形成。获得相应的PEI膜样品(表1，样品3和4)。

根据沉积-扩散分析数据计算，该方法合成的PEI-II分子质量在(59-65)´10以内^3.[20]。通过单级和两级方法获得的PEI-II薄膜(样品3和4，表1)在300°C下加热1小时(热处理模式b)不会导致其溶解度的损失。也就是说，所获得的数据表明，在具有阻塞末端氨基的PEI的合成过程中没有形成分支结构。

在我们的工作中进行的附加实验表明，这些PEI-II薄膜样品只有在温度380-400°C的长时间加热后才形成不溶性部分(热处理模式d，表1)。在这些热条件下，热刺激破坏过程的初始阶段发生了，等温TGA数据证明(图7)，在弱链链分解过程中通过自由基机制形成链间交联[2,9]。从表1的数据可以看出，一级合成法得到的PEI-II薄膜在这些条件下(不溶部分占6%，样品3，表1)比两级合成法得到的PEI-II薄膜(不溶部分占24%，样品4，表1)对热破坏的稳定性更好。这意味着PEI-II薄膜中薄弱环节的浓度与所使用的合成方法有很大的关系:在样品4(两级合成)中，它超过了薄膜3(单级合成)。当讨论PEI-I薄膜的性能时，也显示了相同的相关性(表1中的样本1和样本2)。

图7。PEI-II在380℃时的等温TGA曲线。

为了得到上述假设的最终证明，我们在先前合成的PAA (PEI-I的前体)溶液中引入了一定量的邻苯二甲酸酐(PA)，以阻断先前在PAA链中形成的末端氨基。用这种方法得到的溶液搅拌1小时。由该溶液形成的PEI-I膜在300℃热处理1小时后在MP中仍保持完全溶解度(样品5，表1)。为了验证该结果的可靠性，我们重复了多次实验。因此，这种非常简单和廉价的技术方法可以防止PI材料在加工过程中形成分支结构和一些不受控制的性能变化。

结论

实验结果令人信服地表明，在低于聚合物热破坏开始温度的范围内，pi中实现链间化学相互作用的可能性。正是这些相互作用导致在破坏前的温度范围内形成交联结构。

我们密切关注这一问题，因为在相对较低的温度下(就在pi合成的最后阶段)发生的结构过程会对其合成后的溶解度产生重大影响。聚合物结构的这种特性对于其实际应用的不同领域都很重要。例如，它可以影响气体分离膜的性能，以及用作复合材料粘合剂时PEI熔体的流变行为。

研究表明，在先前形成的PAA溶液中引入少量(高达1wt .%)邻苯二甲酸酐(相对于干燥的PAA)可以避免PAA热固化期间的PI结构过程，以及(如果有必要)PI材料在热分解开始温度下的后续热处理。

致谢

作者感谢T B Kimstach(“Intertech”公司莫斯科部门)在拉曼调查和V K Lavrentiev(大分子化合物研究所，RAS)在研究薄膜的x射线检查中的帮助。

参考文献

1. Buhler KU(1978)特种塑料。那些从事1 -。柏林,页:
2. Bessonov MI, Koton MM, Kudryavtsev VV, Laius LA(1987)聚酰亚胺-热稳定聚合物。顾问局，纽约，第318页。
3. 史密诺娃VE, Gofman IV, Maritcheva TA, Yudin VE, Eto K，等。(2007)刚性棒状聚酰亚胺薄膜不同取向对石墨化产物的影响。碳45: 839。
4. 稻崎明，石山毅，金木玉(1994)炭化过程中加热速率对芳香族聚酰亚胺碳膜石墨化的影响。碳32: 637。
5. Svetlichnyi VM, Kudryavtsev VV(2003)聚酰亚胺与现代复合材料的形成问题。polyscience B45: 140。
6. Koton MM, Svetlichnyi VM, Kudryavtsev VV, Smirnova VY, Maricheva TA，等(1980)聚酰亚胺氨基组分上含有醚砜基。苏联理工学院．22日:1163。
7. 斯维特里希尼，朱科瓦，库德里夫采夫，古巴诺瓦，尤丁，等。(1995)芳香聚醚酰亚胺作为有前途的可熔膜粘合剂。理工工程科学35: 1321。
8. Nesterov VV, Kudryavtsev VV, Svetlichnyi VM, Gazdina NV, Bel 'nikevich NG，等(1997)用排除液相色谱法研究可溶性聚(amic acid)s和聚(酯酰亚胺)s。polyscience A39: 953。
9. Koton MM, Panov YN, Svetlichnyi VM, Shibaev LA(1989)在聚酰亚胺:材料，化学和表征，由Feger C, Khojasteh MM, McGrath JE编。爱思唯尔科学出版社，阿姆斯特丹，pp: 403。
10. 王晓明，王晓明，王晓明，等。(2013)聚苯并恶嗪酮及其预聚物的气体分离合成与表征。大分子化学与物理214: 2867。
11. Askadskii AA(2005)聚合物的计算材料科学。剑桥国际科学出版社。
12. Askadskii AA(2003)聚合物物理化学讲座。新星科学出版社，纽约。
13. Tager AA(1980)聚合物物理化学。伦敦中央图书有限公司。
14. 胡伟(2013)高分子物理。分子方法。施普林格维拉格，维也纳。
15. 塞尼AK，卡林CM，帕特森HH(1993)热固化聚酰亚胺中亚胺键存在的证实。高分子化学31日:2751。
16. Koning C, Delmotte A, Larno P, Van Mele B (1998)聚合条件对部分脂肪族聚酰亚胺熔融结晶的影响．聚合物39: 3697。
17. Coppinger GM (1954) N,N-二甲酰胺的制备。美国化学学会76: 1372。
18. Vasilenko NA, Akhmet'eva YI, Sviridov YB, Berendyayev VI, Rogozhkina YD，等。(1991)基于4,4 ' -二氨基三苯胺的可溶性聚酰亚胺。合成、分子质量特征及溶液性质。苏联理工学院33: 1439。
19. Saini AK, Carlin CM, Patterson HH(1992)聚[N,N ' -双(phenoxyphenyl)邻苯甲酰亚胺]新模型化合物的光谱研究。高分子化学30: 419。
20. Okatova OV, Didenko AL, Svetlichnyi VM, Pavlov GM(2016)聚[1,3-双(3 '，4-二羧基苯氧基)苯4,4 ' -双(4″- n -苯氧基)-二苯基砜]亚胺溶液的流体动力学、分子和构象特征。polyscience A58: 12。